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基本要點：
1. 了解原子發(fā)射光譜分析的基本原理；
2. 掌握各種激發(fā)光源的特點及光源的選擇；
3. 理解光譜儀的基本組成和作用；
4. 掌握光譜定性分析方法及操作過程；
5. 掌握光譜內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本原理和方法。
第一節(jié)光學(xué)分析法概要
1．定義：
光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析的。
2．電磁波譜：
這些電磁輻射包括從射線到無線電波的所有電磁波譜范圍(不只局限于光學(xué)光譜區(qū))。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
射線 5～140pm
X射線 10－3～10nm
光學(xué)區(qū) 10～1000μm，其中：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10～200nm
近紫外區(qū) 200～380nm
可見區(qū) 380～780nm
近紅外區(qū) 0.78～2.5μm
中紅外區(qū) 2.5～50μm
遠(yuǎn)紅外區(qū) 50～1000μm
微波 0.1mm～1m
無線電波 >1m
3．光學(xué)分析法分類
光學(xué)分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。
（1）光譜分析方法：
基于測量輻射的波長及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生的，根據(jù)其特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；而光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。
光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。
a. 原子光譜法：是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。
b. 分子光譜法：是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。屬于這類分析方法的有紫外-可見分光光度法（UV-Vis），紅外光譜法（IR），分子熒光光譜法（MFS）和分子磷光光譜法（MPS）等。
另根據(jù)輻射能量傳遞的方式，光譜方法又可分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。
（2）非光譜分析法：
不涉及光譜的測定，即不涉及能級的躍遷，而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用。引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化，而利用這些改變可以進(jìn)行分析。如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方法。
第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的基本原理
一．原子光譜的產(chǎn)生
原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運動的電子。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。但當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位。
處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當(dāng)原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低的能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：
(1)
E2、E1分別為高能級、低能級的能量，h為普朗克(Planck)常數(shù)；v及λ分別為所發(fā)射電磁波的頻率及波長，c為光在真空中的速度。
每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。
光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。
二．發(fā)射光譜分析的過程
1．把試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化（轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子），并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，需借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。
2．把原子所產(chǎn)生的輻射進(jìn)行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的光譜線條，即光譜圖。系借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn)。
3．根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。
由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，當(dāng)被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長不盡相同，即每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準(zhǔn)確無誤的鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量(定量分析)。
第三節(jié) 光譜分析儀器
進(jìn)行光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(光譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成。
一．光源
光源的作用：首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量。
常用光源類型：目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。
1．直流電弧
基本電路如圖7-1所示:
利用直流電作為激發(fā)能源。常用電壓為150～380V，電流為5—30A�？勺冸娮�(稱作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來減小電流的波動。G為放電間隙。點弧時，先將G的兩個電極接觸使之通電，由于通電時接觸點的電阻很大而發(fā)熱，點燃電弧。然后將兩電極拉開，使之相距4~6mm。此時，熾熱陰極尖端就會發(fā)射出熱的電子流，熱電子流在電場的作用下，以很大的速度奔向G的陽極，當(dāng)陽極受到高速電子的轟擊時，產(chǎn)生高熱，使試樣物質(zhì)從電極表面蒸發(fā)出來，變成蒸氣，蒸發(fā)的原子因與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運動沖擊陰極。于是，電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換能量，引起試樣原子激發(fā)，發(fā)射出光譜線。
①．特點：a.電極溫度，陽極溫度（蒸發(fā)溫度）可達(dá)3800K,陰極溫度＜3000K，電極頭（陽極）溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強(qiáng)，分析的絕對靈敏度高，適用于難揮發(fā)試樣的分析；b.電弧溫度（激發(fā)溫度），一般可達(dá)4000—7000K，激發(fā)溫度不高，尚難以激發(fā)電離電位高的元素。
②．缺點：a.放電不穩(wěn)定，弧光游移不定，再現(xiàn)性差；b.弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重。
2．交流電弧
高壓電弧工作電壓達(dá)2000～4000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V（應(yīng)用較多，設(shè)備簡單安全），必須采用高頻引燃裝置引燃，交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖7-2所示。
①.原理：
a. 接通220 V交流電源，此電壓經(jīng)可變電阻R1適當(dāng)降壓后，由B1升至2.5~3kV。并向C2充電，充電回路為l2-L1-C2,充電速度由R1來調(diào)節(jié)。（放電盤G′斷開）
b. 當(dāng)C2所充電而使其兩極板之間的電壓升高到G′的擊穿電壓時，G′的空氣絕緣被擊穿。由于B2初級線圈的存在，產(chǎn)生高頻震蕩。LC振蕩回路為C2-L1-G′，震蕩速度由G′的距離控制，一般控制每半周振蕩一次。
c. 振蕩電壓由B2升壓至10KV，并向C2充電，當(dāng)C2兩極板之間的電壓升高到分析間隙G的擊穿電壓時，G的空氣絕緣被擊穿（空氣電離），產(chǎn)生高頻振蕩放電，L2-C1-G。
d. 當(dāng)G的空氣絕緣被擊穿（空氣電離）時，電源的低壓部分便沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行弧光放電，放電回路為R2-L2-G。
e．當(dāng)C1兩端的電壓降低至維持電弧放電所需要的最低數(shù)值時，電弧熄滅。在交流電另半周，G重新被擊穿，如此反復(fù)。
②．特點：交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，蒸發(fā)溫度稍低一些（靈敏度稍差一些），但由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。因而廣泛應(yīng)用于光譜定性、定量分析，但靈敏度較差些。
③．用途：這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。
3．高壓火花
線路如圖7-3所示。
①．原理：電源E經(jīng)R適當(dāng)調(diào)壓后，由B升壓至10~25KV,向C充電，當(dāng)C兩端的電壓升高至G的擊穿電壓時，產(chǎn)生火花放電。放電完畢后，又重新充電、放電，如此反復(fù)。
②．特點：a.放電的穩(wěn)定性好；b.激發(fā)溫度高（電弧放電的瞬間溫度），可高達(dá)10000K以上，可激發(fā)電位高的元素；c.電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差（靈敏度較差，不宜作痕量元素分析。）。
③．應(yīng)用：適用于高含量元素的測定；難激發(fā)元素的測定；較適合于分析低熔點的試樣。
4．電感耦合高頻等離子體焰炬
ICP光源上世紀(jì)六十年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的光源之一，目前已在實際中得到廣泛應(yīng)用。
①．等離子體：等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。
最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、電感耦合高頻等離子炬（ICP）、容耦微波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。
②．結(jié)構(gòu)
如圖7-4所示，ICP由三部分組成：a.高頻發(fā)生器和高頻感應(yīng)線圈；b.炬管和供氣系統(tǒng)；c.霧化器及試樣引入系統(tǒng)。
炬管由三層同軸石英管組成，最外層石英管通冷卻氣（Ar氣），沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；同時，這部分Ar氣同時也參與放電過程。中層石英管通入Ar氣（工作氣體），起維持等離子體的作用。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1 -2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。
三層同軸石英炬管放在高頻感應(yīng)線圈內(nèi)，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。
③．.工作原理
當(dāng)感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器接通時，高頻電流流過負(fù)載線圈,并在炬管的軸線方向產(chǎn)生一個高頻磁場。若用為電火花引燃，管內(nèi)氣體就會有少量電離，電離出來的正離子和電子因受高頻磁場的作用而被加速，當(dāng)其運動途中，與其它分子碰撞時，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子的數(shù)目就會急劇增加。此時，在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流（垂直于管軸方向），這個幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就是氣體加熱到近萬度的高溫。然后式樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。
④．ICP特點
a. 工作溫度高：在等離子體焰核處，可達(dá)10000K，中央通道的溫度6000～8000K，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于難溶化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。
注：焰心區(qū)：感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。內(nèi)焰區(qū)：在感應(yīng)圈上10 ~20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 ~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。尾焰區(qū)：在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。
b. 電感耦合高頻等離子炬的外觀與火焰相似，但它的結(jié)構(gòu)與火焰絕然不同。是渦流態(tài)的，同時，由于高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)，而形成環(huán)流。所謂趨膚效應(yīng)是指高頻電流密度在導(dǎo)體截面呈不均勻分布，而是集中在導(dǎo)體表面的現(xiàn)象。這樣，電感耦合高頻等離子炬就必然具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀的結(jié)構(gòu)造成一個電學(xué)屏蔽的中心通道。等離子體外層電流密度大，溫度高，中心電流密度最小，溫度最低，這樣，中心通道進(jìn)樣，不影響等離子體的穩(wěn)定性。同時不會產(chǎn)生譜線吸收現(xiàn)象。因此ICP-AES具有線性范圍寬(4～5個數(shù)量級)。
c. 由于電子密度很高，測定堿金屬時，電離干擾很小。
d. ICP是無極放電，沒有電極污染。
e. ICP的載氣流速很低（通常0.5～2L/min），有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。[試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)經(jīng)歷較長時間加熱，在測光區(qū)平均停留時間長。這樣的高溫與長的平均停留時間使樣品充分原子化，并有效地消除了化學(xué)的干擾。]
f. ICP以Ar為工作氣體，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。
可見，ICP-AES具有靈敏度高，檢測限低( 
),精密度好(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%～2%)，工作曲線線性范圍寬，因此，同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析，試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測定不同基體的試樣同一元素。這就為光電直讀式光譜儀了提供了一個理想的光源。ICP也是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。
二．光譜儀 (攝譜儀)
光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。
光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。按照光譜檢測與記錄方法的不同，可分為：目視法、攝譜法和光電法。a. 目視法:用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡�？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。b. 攝譜法:攝譜法是AES中最常用、最普遍的一種方法,它是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。c. 光電法:光電法用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。
過去攝譜法應(yīng)用最廣泛，一般沒有特別說明，所說的發(fā)射光譜法就指的是攝譜法，但近年來，由于光二極管陣列檢測器的出現(xiàn)，使光電法也得到快速發(fā)展。
1．棱鏡攝譜儀
棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖7-4所示。
①. 照明系統(tǒng):其作用是依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射聚焦于焦平面上并照亮狹縫S（S置于L的焦平面上）。為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。
②. 準(zhǔn)光系統(tǒng)：其作用是將通過狹縫后的入射光變成平行光束，照射在棱鏡P上。
③. 色散系統(tǒng)：其作用是分光。把照射在它上面的平行光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列的單色平行光。[注：可見光區(qū)用玻璃棱鏡（色散率大），紫外光區(qū)用石英棱鏡（色散率大，玻璃吸收紫外光）；棱鏡光譜為非均勻排列光譜，對短波色散率大。n = A + B/2 + C/4]
④. 投影系統(tǒng)：其作用是將色散后的單色平行光束聚焦于焦面上，得到按波長順序排列的光譜。
⑤. 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性
a. 色散率——是把不同波長的光分散開的能力，通常以倒數(shù)線色散率來表示：dλ/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相應(yīng)波長數(shù)(單位為nm)。
b. 分辨率——是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。用兩條恰好可以分辨開的光譜波長的平均值λ與其波長差Δλ之比值來表示，即
R=λ/Δλ。
棱鏡攝譜儀的理論分辨率R0 可用下式表示：
R0 =mt·dn/dλ
式中，m——棱鏡的數(shù)目；t——棱鏡底邊長；n ——棱鏡材料折射率；dn/dλ——棱鏡材料色散率。
c. 集光本領(lǐng)——是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。
2．光柵攝譜儀
光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。
試樣在光源B被激發(fā)后所發(fā)射的輻射，經(jīng)三透鏡照明系統(tǒng)均勻的照明入射狹縫S，在經(jīng)平面反射鏡P1折向凹面鏡N下面的準(zhǔn)光鏡O1,所得平行光束經(jīng)光柵G衍射后變成單色平行光束，在經(jīng)過凹面反射鏡N上部的投影物鏡O2聚焦于感光板上。旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺D，可以同時改變?nèi)肷浣呛脱苌浣�，以得到所需波長范圍和衍射級次的光譜。
目前常用的1 m光柵攝譜儀，配有兩塊光柵，刻線1200條/mm；波長范圍200～800 nm。
三．觀測設(shè)備
1．光譜投影儀（映譜儀）
在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。如圖7-9所示。
2．測微光度計（黑度計）
用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。
黑度S則定義為：
(3)
第四節(jié)光譜定性分析
各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，各種元素所發(fā)射的譜線不盡相同，即每種元素都有自己的特征光譜。光譜定性分析就是根據(jù)式樣中各元素原子所發(fā)射的特征光譜是否出現(xiàn)，來判斷試樣中該元素存在與否。
光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析。攝譜法操作簡單，價格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。
尋找和辨認(rèn)譜線是光譜定性分析的關(guān)鍵。為了尋找和辨認(rèn)譜線，下面介紹幾個基本概念。
一．基本概念
1．共振線：（由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)（最低能級的激發(fā)態(tài)）直接躍基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。
2．靈敏線：所謂“靈敏線”是指各種元素譜線中強(qiáng)度比較大的譜線。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。
3．最后線：元素的譜線強(qiáng)度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度較低、強(qiáng)度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目減少，最后消失的譜線稱為最后線。
例， 溶液中Cd2+含量 譜線條數(shù)
10% 14
0.1% 10
0.01% 7
0.001% 1(2265A)
從理論上講，最后線就是最靈敏線。但實際上最后線不一定是最靈敏線。當(dāng)元素含量較高，自吸收現(xiàn)象嚴(yán)重時，最后線不是最靈敏線；當(dāng)元素含量較低，自無吸收現(xiàn)象時，最后線就是最靈敏線。
在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：
譜線自吸收:弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類原子較多。這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。
弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。
當(dāng)?shù)驮訚舛葧r，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。
4．分析線：不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，其光譜不同。簡單元素有幾十條譜線（如氫），復(fù)雜元素的原子如鈾，多達(dá)幾天條譜線。一般式樣特別是巖石、礦物試樣是由多種元素組成的，這些試樣的光譜是由相互交錯的為數(shù)眾多的譜線組成。但是為了鑒定試樣中某種元素存在與否，沒有必要對該元素的譜線逐一核對，只需要檢查幾根便于觀測的譜線即可。這些用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線成為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。
二．光譜定性分析的方法
1．標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法
將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。例如，欲檢查某TiO2試樣中是否含有Pb，只需將TiO2試樣和已知含Pb的TiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣并列攝于同一感光板上，比較并檢查試樣光譜中是否含有Pb的譜線存在，便可確定試樣中是否含有Pb。
顯然，這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。
2．鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）：
鐵元素的光譜譜線很多，在2100à—6600à波長范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)。所以用鐵的光譜線作為波長的標(biāo)尺是很適宜的。
“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。
在進(jìn)行定性分析時，將試樣和純鐵并列攝譜。只要在映譜儀上觀察所得譜片，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。
三．光譜定性分析的操作過程
1．試樣處理
在攝譜前，試樣往往要做一些預(yù)處理，處理的方法，依試樣的性質(zhì)而定。
對無機(jī)物可作如下處理：
①．金屬或合金試樣
由于金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或為粉末樣品，通常置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
②．礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
③．溶液試樣：
ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。
電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā)；或先濃縮至有結(jié)晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進(jìn)行激發(fā)；或?qū)⒃芤喝空舾�，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。
④．分析微量成分時，常需要富集，如用溶劑萃取等。
對于有機(jī)物（如糧食、人發(fā)中微量元素的測定）：
一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘渣置于電極小孔中激發(fā)。
氣體試樣：通常將其充入放電管內(nèi)。
常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點。
缺點是：在點弧時，碳與空氣中的氮結(jié)合產(chǎn)生CN，氰分子在358.39～ 421.60nm范圍內(nèi)產(chǎn)生分子吸收（帶狀分子光譜），會干擾Ca417.2nm,Ti377.5 nm,Pb405.7 nm,Mo386.4 nm等元素測定，此時可改用銅電極。
2．?dāng)z譜
①．光譜儀
一般多采用中型光譜儀，但對譜線復(fù)雜的元素（如稀土元素等）則需選用色散率大的大型光譜儀。狹縫寬度5～7m；
②．光源
在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。
在進(jìn)行光譜全分析時，對于復(fù)雜式樣，可采用分段曝光法，先在小電流(5A) 激發(fā)，攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；
為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時要使用Hartman光闌。采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對位置，便于對比。
攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；
3．檢查譜線
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上.即將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。
①．一般是在映譜儀上，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，已確定該元素的存在。當(dāng)元素含量高時，也用其它特征譜線（不一定用靈敏線）。
②．對于復(fù)雜試樣，應(yīng)考慮譜線重疊的干擾，一般至少應(yīng)有2條靈敏線出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。
也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。
四．光譜定性分析的靈敏度
第五節(jié)光譜定量分析
一．光譜定量分析的關(guān)系式
光譜定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。賽伯和羅馬金先后獨立提出，當(dāng)溫度一定時，譜線強(qiáng)度與元素濃度之間的關(guān)系符合下列經(jīng)驗公式：
I = acb
或
lgI=b·lgc＋lga
此式稱為賽伯-羅馬金公式，是光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)，與譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度較高時，b∠1，當(dāng)濃度很小無自吸時， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。
a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)。
假若a、b能保持不變，為常數(shù)，以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線，如圖7-7所示：
但實際上，a很難保持常數(shù)，因為a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個參數(shù)，試樣蒸發(fā)、激發(fā)條件以及試樣組成任何變化，均使參數(shù)a發(fā)生變化，直接影響I。這種變化在光譜分析中往往是難以避免的。因此，要根據(jù)譜線的絕對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，往往得不到準(zhǔn)確的結(jié)果。所以，實際光譜分析中，常采用一種相對的方法，即內(nèi)標(biāo)法，來消除工作條件的變化對測定的影響。
二．內(nèi)標(biāo)法
內(nèi)標(biāo)法的原理如下：在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測量分析線對的相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。
設(shè)分析線強(qiáng)度I1，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I2，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c1和c2，b1和b2分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。
I1 = a1 c1b1
I2 = a2 c2b2
分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度
R = I1/I2= a1 c1b1 / a2 c2b2
式中內(nèi)標(biāo)元素c2為常數(shù)，實驗條件一定時，A = a1/a2 c2b2 為常數(shù)，則
R = I1/I2= A c1b1
將c1改寫為c，并取對數(shù)：
（6）
此式為內(nèi)標(biāo)法的基本公式。以lgR對lgc所作的曲線即為相應(yīng)的工作曲線，其形狀與圖7相同。只要測出譜線的相對強(qiáng)度R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測元素的含量。
此法可在很大程度上消除光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，因為盡管光源變化對分析線的絕對強(qiáng)度有較大的影響，但對分析線和內(nèi)標(biāo)線的影響基本是一致的，所以對其相對影響不大。這就是內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點。
對內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇應(yīng)考慮以下幾點：
①．原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。
②．要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。
③．兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近。
④．所選線對的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大。
⑤. 所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線。
⑥. 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。
三．乳劑特性曲線，內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式
攝譜法是用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。用攝譜法進(jìn)行光譜定性分析時，用測微光度計測得的是譜線的黑度S，故必須知道黑度與被測元素含量的關(guān)系。
S與曝光量有關(guān)，黑度S與曝光量H之間的關(guān)系極為復(fù)雜。通常用圖解法表示。若以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量的對數(shù)lgH為橫坐標(biāo)，得到的實際的乳劑特征曲線。（圖7-8）。
乳劑特征曲線可分為三部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＣＤ為曝光過量部分，ＢＣ部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：
γ= tgα
γ稱為感光板的反襯度，表示當(dāng)曝光量改變時，黑度變化的快慢。截距為lgHi，Hi稱為乳劑的惰延量。感光板的靈敏度取決于Hi的大小，Hi愈大，愈不靈敏。橫軸上的投影（bc線段）稱為乳劑的展度，表示特性曲線直線部分的曝光量對數(shù)的范圍。
在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，因為此時黑度和曝光量Ｈ的對數(shù)之間可用簡單的數(shù)學(xué)公式表示：
Ｓ＝ (lgH – lgHi ) = lgH– i
因H =Et,而E∝I,所以
S = γlgIt －I (12)
若分析線對黑度S1，內(nèi)標(biāo)線黑度S2：
S1 =γ1lgI1t1 －i1 (13)
S2 =γ2lgI2t2 －i2 (14)
因為在同一感光板上，曝光時間相等，即t1 =t2，γ1=γ2=γ，i1 =i2 =i，則分析線對的黑度差ΔS為：
ΔS= S1 －S2 =γlgI1/I2=γlg R (17)
將式(6)代入上式：
ΔS=γlgR=γb 1 lg c ＋γlg A (18)
在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。
四．光譜定量分析方法－三標(biāo)準(zhǔn)試樣法
光譜定量分析方法常用的有標(biāo)準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)樣法）和標(biāo)準(zhǔn)加入法。其中三標(biāo)樣法最為常用。
根據(jù)式ΔS=γlgR=γb 1lg c ＋γlg A可知，在一定條件下，分析線對的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對數(shù)成線性關(guān)系。
但實際工作中并不需要求出γ，b 1 ，lgA的值。而是將三個以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實驗條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差與校準(zhǔn)試樣中欲測成分的c含量的對數(shù)繪制工作曲線(圖7-9)。測得試樣分析線對的黑度差，再由校準(zhǔn)曲線求得試樣被測元素含量。
注意：標(biāo)準(zhǔn)試樣不得少于3個。為了減少誤差，提高測量的精度和準(zhǔn)確度，每個標(biāo)樣及分析試樣一般應(yīng)平行攝譜三次，取其平均值。
優(yōu)點：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本不變，一次制作工作曲線后，可長期使用，只需定期檢查工作曲線，必要時進(jìn)行斜率矯正。
標(biāo)準(zhǔn)加入法：當(dāng)測定低含量元素時，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時，一般采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
設(shè)試樣中被測元素含量為Cx ，在幾份試樣中分別加入不同濃度C1、C2 、C3的被測元素；在同一實驗條件下，激發(fā)光譜，然后測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比R。在被測元素濃度低時，自吸系數(shù)b = 1，分析線對強(qiáng)度 Rc， R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量Cx ]。
在實際工作中，有時只需要知道試樣中元素的大致含量，不需要知道其準(zhǔn)確含量。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計等等，另外，有時在進(jìn)行光譜定性分析時，需要同時給出元素的大致含量，在這些情況下，可以采用光譜半定量分析。所以光譜半定量分析的任務(wù)就是給出試樣中某元素的大致含量。
光譜半定量分析的方法有三種：譜線呈現(xiàn)法；譜線強(qiáng)度比較法譜；均稱線對法等。其中線強(qiáng)度比較法最為常用。
1．譜線呈現(xiàn)法
譜線強(qiáng)度與元素的含量有關(guān)。當(dāng)元素含量的降低時，其譜線強(qiáng)度逐漸減弱，強(qiáng)度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目逐漸減少。因此，可以根據(jù)譜現(xiàn)出現(xiàn)的條數(shù)及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。
例如：
Pb含量（%） 譜線λ(nm)
0.001 283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱
0.003 283.306、261.4178增強(qiáng)，280.200清晰
0.01 上述譜線增強(qiáng)，另增266.317和278.332，但不太明顯。
0.1 上述譜線增強(qiáng)，無新譜線出現(xiàn)
1.0 上述譜線增強(qiáng)，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，241.77模糊
3 上述譜線增強(qiáng)，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見
10 上述譜線增強(qiáng)，242.664和239.960模糊可見
30 上述譜線增強(qiáng)，311.890和269.750c出現(xiàn)
2．譜線強(qiáng)度比較法
光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個方法須配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。
例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01%~ 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% ~0.001%。
3．均稱線對法
以測定低合金鋼中的釩為例。合金鋼中，鐵為主要成分，其譜線強(qiáng)度變化不大，可認(rèn)為恒定。實驗發(fā)現(xiàn)，釩的譜線強(qiáng)度與鐵有如下關(guān)系：
釩含量(%) 釩譜線強(qiáng)度與鐵譜線強(qiáng)度的關(guān)系
0.2 V438.997=Fe437.593nm
0.3 V439.523=Fe437.593nm
0.4 V437.924=Fe437.593nm
0.6 V439.523>Fe437.593nm
這些線都是均稱線對，即激發(fā)電位接近。用目視觀察既可判斷元素的大致含量。
光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度�？煞譃閮煞N類型：①.單道掃描式：單道掃描式是通過單出射狹縫在光譜儀焦面上的移動（或轉(zhuǎn)動光柵），在不同時間接收不同元素的分析線（間歇式測量）；②.多道固定狹縫式：多道固定狹縫式則是安裝多個狹縫和光電倍增管（多達(dá)70個；一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個測量通道），同時測定多個元素的譜線。
現(xiàn)在多用多道光電直讀光譜儀。
多道光電直讀發(fā)射光譜儀
一．多道等離子體光電直讀發(fā)射光譜儀
由于ICP光源具有很多優(yōu)點，所以，目前多道光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀中占主導(dǎo)地位。如圖7-19所示。
ICP炬管發(fā)射的輻射經(jīng)入射狹縫射到凹面光柵上，經(jīng)色散后，不同波長的光分別聚焦在預(yù)先設(shè)定的，排在羅蘭圓上不同的得出射狹縫上，然后由反射鏡反射至各自的PMT上。
羅蘭圓：Rowland(羅蘭)發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為R的凹面反射光柵上存在著一個直徑為R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶；
凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。
特點 :
(1) 多達(dá)70個通道可選擇設(shè)置，同時進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；
(2) 分析速度快，準(zhǔn)確度高；
(3) 線性范圍寬， 4～5個數(shù)量級，高、中、低濃度都可分析；
缺點：出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；
改進(jìn)型： n+1型ICP光譜儀，即在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個掃描單色器，增加一個可變通道；
二．全譜直讀等離子體光譜儀
采用CID陣列檢測器，[CID：電荷注入式檢測器(chargeinjection detector,CID), 28×28mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個感光點陣( 每個相當(dāng)于一個光電倍增管)]；可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮��；兼具多道型和掃描型特點；
儀器特點:
(1) 測定每個元素可同時選用多條譜線；
(2) 可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；
(3) 可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；
(4) 1mL的樣品可檢測所有可分析元素；
(5) 扣除基體光譜干擾；
(6) 全自動操作；
(7) 分析精度：CV 0.5%。
第八節(jié)原子發(fā)射光譜法的特點和應(yīng)用
一．原子發(fā)射光譜法的特點及應(yīng)用
1.既可用定量分析又可用定性分析：每種元素的原子被激發(fā)后，都能發(fā)射出各自的特征譜線，所以，根據(jù)其特征譜線就可以準(zhǔn)確無誤的判斷元素的存在，因此原子發(fā)射光譜是迄今為止進(jìn)行元素定性分析最好的方法。周期表中大約70余種元素都可以用發(fā)射光譜法測定。
2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析，同時還可多元素同時測定，若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時作幾十個元素的定量測定。如鋼廠爐前分析等。
3.選擇性好：由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、銑和鉿、十幾種稀土元素的分析用其他方法都很困難，而對AES來說是毫無困難之舉。
4.檢出限低：一般可達(dá)0.1～1ug·g－1，絕對值可達(dá)10－8～10－9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至數(shù)量級。
5.用ICP光源時，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個數(shù)量級。可同時測定高、中、低含量的不同元素。因此ICP－AES已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。
6.樣品消耗少，適于整批樣品的多組分測定，尤其是定性分析更顯示出獨特的優(yōu)勢。
二．原子發(fā)射光譜法存在的問題：
1. 在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。
2. 含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。
3. 只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。
4. 大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。
